復合乳粒是一種復雜的多層嵌套體系，在乳粒中包含更小的乳粒，由于復合乳粒具有體系封閉、大小均勻、內部結構可設計、穩定等優點，在藥物傳遞與運輸、化妝品行業、生物醫學等領域表現出巨大的應用潛力。隨著復合乳粒應用領域的擴展，相關應用領域對復合乳粒尺寸、形貌要求逐漸嚴格。例如，球形水-油-水復合乳粒可被用于激光慣性約束聚變(inter confinement fusion, ICF)靶用聚合物微球的制備及球形光子晶體的制備；異形復合乳粒因特殊的內外部結構而被用于多功能微顆粒的制備。例如，在藥物運輸中，異形復合乳粒可存儲較球形復合乳粒更多的封裝材料，并可通過收縮來促進封裝材料的輸送與傳遞；此外，在材料制備領域，異形復合乳粒體系為構建新型多孔吸附材料提供優良模板。因此，實現復合乳粒尺寸、形貌結構的精確控制是滿足復合乳粒多功能應用的前提。隨著乳粒應用的不斷擴展，乳粒的制備方法也在不斷完善。在傳統制備方法中，攪拌法、界面聚合法及噴霧法均可實現復合乳粒的高通量制備，但這些方法制備的乳粒尺寸、形貌結構難以實現精確調控。液滴微流控技術因具有優良的微流體操控能力在乳粒制備中倍受青睞，該技術在微尺度空間內精確操控多相流體的流動與分散，從而實現復合乳粒尺寸、形貌結構的精確調控。根據幾何結構的不同，將微流控通道分為雙 T 型微通道、流動聚焦微通道、同軸共流微通道，雙 T 型微通道由 2 個 T 型通道串聯而成，乳粒在交叉口被錯流剪切而產生，且通道每一級管道需經過相應的表面改性處理。流動聚焦微通道是在T 型通道基礎上改進而來，因其頸部具有剪切聚焦功能而適合制備小尺寸乳粒，外相流體環繞四周對內、中流量流體進行均勻剪切。同軸共流微通道中外相與內、中流量流體平行流動，均勻剪切，乳粒受力均勻，產生穩定，裝置搭建簡單靈活，可多級組裝，對制備單分散性復合乳粒有很好的應用前景。而在同軸共流通道中，根據中間相與外相管道末端的相對位置，分為“一步法”和“兩步法”通道。其中，在“一步法”通道制備乳粒時，內相和中間相同時被外相剪切，一次性生成復合乳粒，存在兩個界面，界面演化行為更加復雜；在“兩步法”通道中，復合乳粒分兩步產生，中間相剪切內相流體形成內液滴，內液滴隨中間相流動，進一步在外相對中間相的剪切作用下形成復合乳粒。在已有研究中，Chu 等利用組裝的同軸共流式微通道制備球形復合乳粒，通過調節體積流量及通道的多級結構制備出含不同內液滴數目的球形復合粒；Shao 等采用“一步法”和“兩步法”的同軸乳粒發生器，綜合研究了流體體積流量對球形復合乳粒尺寸的影響規律及其變化機理，并發現裝置結構的微小差異會導致乳粒形成機制和尺寸控制規律的顯著差異；Xu 等采用雙同軸微流控通道系統研究了三相體積流量對微氣泡、乳粒大小和內液滴數目的影響。Weitz 等以玻璃毛細管微流控裝置制備的復合乳粒作為構建單分散膠質體的模板，并發現異形乳粒比球形乳粒聚集的密度更大，且后續操作中異形膠囊可存儲更多的封裝材料。具有特殊分層結構的復合乳粒被廣泛應用于多孔材料的制備及油水分離領域。然而，目前在復合乳粒的微流控構建研究中，多數研究集中在球形乳粒產生機理、尺寸調控及應用拓展方面，關于復合乳粒形貌結構調控規律的研究仍然缺乏。

為實現水-油-水復合乳粒尺寸、形貌結構的精確調控并獲得乳粒形貌的變化規律，本研究采用“兩步法”同軸共流式乳粒發生裝置開展乳粒形貌調控研究。通過研究各相體積流量對復合乳粒內外徑尺寸及內液滴數目的影響，依據流體體積流量與液滴體積之間的質量守恒，實現內液滴數目的精準預測及調控；通過調控復合乳粒內液滴尺寸及數目，實現水-油-水復合乳粒的形貌結構的精確控制。

實驗裝置

 如圖 1 所示為“兩步法”同軸乳粒發生器，圖中，內、中、外三相管道內徑分別用 D1、D2、D3 表示，三相管道是內徑分別為 0.3、0.6、1.5 mm，外徑分別為 0.4、0.84、1.8 mm 的玻璃毛細管。將毛細管浸泡在乙醇中，超聲 30 min 后取出，干燥。其中，中間相管道用添加十八烷基三甲氧基硅烷的丙酮溶液做疏水處理。采用同軸式工藝組裝搭建，過程中使多根玻璃毛細管軸心線盡量靠近。制備的乳粒內外徑分別用為 d1、d2 表示。

圖 1 “兩步法”同軸毛細管微通道實物圖及示意圖

該裝置的優點是具有良好的同軸性，三相流體從同一方向進入，平行流動，外相流體對內、中流體均勻剪切，乳粒受力均勻，產生穩定。通道搭建簡單靈活，易于操作。采用不同操作條件對水-油-水復合乳粒內外徑尺寸及內液滴數目進行調控，進而實現水-油-水復合乳粒的形貌結構的精確可控制備。

實驗試劑和儀器

內相和外相流體均是聚乙烯醇水溶液，中間相是添加光引發劑和乙氧基化三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯的混合溶液，微量注射泵。

乳粒的制備

 將質量分數為 2%的 PVA 水溶液、體積分數為 1% HMPP 和 ETPTA 混合溶液、質量分數為 2% PVA水溶液分別作為內、中、外三相流體，依次裝入 5、5、50 mL 的注射器并固定在注射泵上，將搭建好的發生器垂直固定在鐵架臺上，用管道連接。通過調節三相體積流量來調控復合乳粒形貌結構，收集不同體積流量下制備的復合乳粒并置于高精度光學顯微鏡下觀測分析，如圖 2 所示(所有實驗均在室溫下進行)。

結果

通過改變三相流體的體積流量制備不同形貌結構的復合乳粒。研究三相流體的體積流量對復合乳粒內外徑尺寸的影響規律，再通過調控內外徑尺寸控制內液滴數目，進一步對復合乳粒的形貌結構進行調控，最后得到內含不同液滴數目的球形及異形復合乳粒。

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